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史上最全第三代半導體產業發展介紹
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材料、資訊、能源構築的當代文明社會,缺一不可。半導體不僅具有極其豐富的物理內涵,而且其性能可以置於不斷發展的精密工藝控制之下,可謂是“最有料”的材料。在不久的將來,以碳化矽(SiC)、氮化鎵(GaN)為代表的第三代半導體材料的應用,無論是在軍用領域還是在民用市場,都是世界各國爭奪的戰略陣地。

半導體材料的發展歷程
導電能力介於導體與絕緣體之間的物質稱為半導體,半導體材料是一類具有半導體性能、可用來製作半導體器件和積體電路的電子材料。

目前的半導體材料已經發展到第三代。第一代半導體材料主要以矽(Si)、鍺(Ge)為主,20世紀50年代,Ge在半導體中占主導地位,主要應用於低壓、低頻、中功率電晶體以及光電探測器中,但是Ge半導體器件的耐高溫和抗輻射性能較差,到60年代後期逐漸被Si器件取代。用Si材料製造的半導體器件,耐高溫和抗輻射性能較好。Si儲量極其豐富,提純與結晶方便,二氧化矽(SiO2)薄膜的純度很高,絕緣性能很好,這使器件的穩定性與可靠性大為提高,因此Si已經成為應用最廣的一種半導體材料。目前95%以上的半導體器件和99%以上的積體電路都是由Si材料製作。在21世紀,它的主導和核心地位仍不會動搖。但是Si材料的物理性質限制了其在光電子和高頻高功率器件上的應用。

20世紀90年代以來,隨著移動通信的飛速發展、以光纖通信為基礎的資訊公路和互聯網的興起,以砷化鎵(GaAs)、磷化銦(InP)為代表的第二代半導體材料開始嶄露頭腳。GaAs、InP等材料適用於製作高速、高頻、大功率以及發光電子器件,是製作高性能微波、毫米波器件及發光器件的優良材料,廣泛應用於衛星通訊、移動通訊、光通信、GPS導航等領域。但是GaAs、InP材料資源稀缺,價格昂貴,並且還有毒性,能污染環境,InP甚至被認為是可疑致癌物質,這些缺點使得第二代半導體材料的應用具有很大的局限性。

第三代半導體材料主要包括SiC、GaN、金剛石等,因其禁帶寬度(Eg)大於或等於2.3電子伏特(eV),又被稱為寬禁帶半導體材料。和第一代、第二代半導體材料相比,第三代半導體材料具有高熱導率、高擊穿場強、高飽和電子漂移速率和高鍵合能等優點,可以滿足現代電子技術對高溫、高功率、高壓、高頻以及抗輻射等惡劣條件的新要求,是半導體材料領域最有前景的材料,在國防、航空、航太、石油勘探、光存儲等領域有著重要應用前景,在寬頻通訊、太陽能、汽車製造、半導體照明、智慧電網等眾多戰略行業可以降低50%以上的能量損失,最高可以使裝備體積減小75%以上,對人類科技的發展具有里程碑的意義。

第三代半導體材料
碳化矽單晶材料
在寬禁帶半導體材料領域就技術成熟度而言,碳化矽是這族材料中最高的,是寬禁帶半導體的核心。SiC材料是IV-IV族半導體化合物,具有寬禁帶(Eg:3.2eV)、高擊穿電場(4×106V/cm)、高熱導率(4.9W/cm.k)等特點。從結構上講,SiC材料屬矽碳原子對密排結構,既可以看成矽原子密排,碳原子占其四面體空位;又可看成碳原子密排,矽占碳的四面體空位。對於碳化矽密排結構,由單向密排方式的不同產生各種不同的晶型,業已發現約200種。目前最常見應用最廣泛的是4H和6H晶型。4H-SiC特別適用於微電子領域,用於製備高頻、高溫、大功率器件;6H-SiC特別適用於光電子領域,實現全彩顯示。

隨著SiC技術的發展,其電子器件和電路將為系統解決上述挑戰奠定堅實基礎。因此SiC材料的發展將直接影響寬禁帶技術的發展。

SiC器件和電路具有超強的性能和廣闊的應用前景,因此一直受業界高度重視,基本形成了美國、歐洲、日本三足鼎立的局面。目前,國際上實現碳化矽單晶拋光片商品化的公司主要有美國的Cree公司、Bandgap公司、DowDcorning公司、II-VI公司、Instrinsic公司;日本的Nippon公司、Sixon公司;芬蘭的Okmetic公司;德國的SiCrystal公司,等。其中Cree公司和SiCrystal公司的市場佔有率超過85%。在所有的碳化矽製備廠商中以美國Cree公司最強,其碳化矽單晶材料的技術水準可代表了國際水準,專家預測在未來的幾年裡Cree公司還將在碳化矽襯底市場上獨佔鰲頭。

氮化鎵材料
GaN材料是1928年由Johason等人合成的一種Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體材料,
在大氣壓力下,GaN晶體一般呈六方纖鋅礦結構,它在一個元胞中有4個原子,原子體積大約為GaAs的1/2;其化學性質穩定,常溫下不溶于水、酸和堿,而在熱的堿溶液中以非常緩慢的速度溶解;在HCl或H2下高溫中呈現不穩定特性,而在N2下最為穩定。GaN材料具有良好的電學特性,寬頻隙(3.39eV)、高擊穿電壓(3×106V/cm)、高電子遷移率(室溫1000cm2/V·s)、高異質結面電荷密度(1×1013cm-2)等,因而被認為是研究短波長光電子器件以及高溫高頻大功率器件的最優選材料,相對於矽、砷化鎵、鍺甚至碳化矽器件,GaN器件可以在更高頻率、更高功率、更高溫度的情況下工作。另外,氮化鎵器件可以在1~110GHz範圍的高頻波段應用,這覆蓋了移動通信、無線網路、點到點和點到多點微波通信、雷達應用等波段。

近年來,以GaN為代表的Ⅲ族氮化物因在光電子領域和微波器件方面的應用前景而受到廣泛的關注。作為一種具有獨特光電屬性的半導體材料,GaN的應用可以分為兩個部分:憑藉GaN半導體材料在高溫高頻、大功率工作條件下的出色性能可取代部分矽和其它化合物半導體材料;憑藉GaN半導體材料寬禁帶、激發藍光的獨特性質開發新的光電應用產品。目前GaN光電器件和電子器件在光學存儲、鐳射列印、高亮度LED以及無線基站等應用領域具有明顯的競爭優勢,其中高亮度LED、藍光雷射器和功率電晶體是當前器件製造領域最為感興趣和關注的。

國外在氮化鎵體單晶材料研究方面起步較早,現在美國、日本和歐洲在氮化鎵體單晶材料研究方面都取得了一定的成果,都出現了可以生產氮化鎵體單晶材料的公司,其中以美國、日本的研究水準最高。

美國有很多大學、研究機構和公司都開展了氮化鎵體單晶製備技術的研究,一直處於領先地位,先後有TDI、Kyma、ATMI、Cree、CPI等公司成功生產出氮化鎵單晶襯底。Kyma公司現在已經可以出售1英寸、2英寸、3英寸氮化鎵單晶襯底,且已研製出4英寸氮化鎵單晶襯底。

日本在氮化鎵襯底方面研究水準也很高,其中住友電工(SEI)和日立電線(HitachiCable)已經開始批量生產氮化鎵襯底,日亞(Nichia)、Matsushita、索尼(Sony)、東芝(Toshiba)等也開展了相關研究。日立電線的氮化鎵襯底,直徑達2英寸,襯底上位錯密度都達到1×106cm-2水準。

歐洲氮化鎵體單晶的研究主要有波蘭的Top-GaN和法國的Lumilog兩家公司。TopGaN生產GaN材料採用HVPE工藝,位元元錯密度1×107cm-2,厚度0.1~2mm,面積大於400mm2。綜上,國外的氮化鎵體單晶襯底研究已經取得了很大進展,部分公司已經實現了氮化鎵體單晶襯底的商品化,技術趨於成熟,下一步的發展方向是大尺寸、高完整性、低缺陷密度、自支撐襯底材料。

氮化鋁材料
lN材料是Ⅲ族氮化物,具有0.7~3.4eV的直接帶隙,可以廣泛應用於光電子領域。與砷化鎵等材料相比,覆蓋的光譜頻寬更大,尤其適合從深紫外到藍光方面的應用,同時Ⅲ族氮化物具有化學穩定性好、熱傳導性能優良、擊穿電壓高、介電常數低等優點,使得Ⅲ族氮化物器件相對於矽、砷化鎵、鍺甚至碳化矽器件,可以在更高頻率、更高功率、更高溫度和惡劣環境下工作,是最具發展前景的一類半導體材料。

AlN材料具有寬禁帶(6.2eV),高熱導率(3.3W/cm·K),且與AlGaN層晶格匹配、熱膨脹係數匹配都更好,所以AlN是製作先進高功率發光器件(LED,LD)、紫外探測器以及高功率高頻電子器件的理想襯底材料。

近年來,GaN基藍、綠光LED、LD、紫外探測器以及大功率高頻HEMT器件都有了很大發展。在AlGaNHEMT器件方面,AlN與GaN材料相比有著更高的熱導率,而且更容易實現半絕緣;與SiC相比,則晶格失配更小,可以大大降低器件結構中的缺陷密度,有效提高器件性能。AlN是生長Ⅲ族氮化物外延層及器件結構的理想襯底,其優點包括:與GaN有很小的晶格失配和熱膨脹係數失配;化學性質相容;晶體結構相同,不出現層錯層;同樣有極化表面;由於有很高的穩定性並且沒有其它元素存在,很少會有因襯底造成的沾汙。AlN材料能夠改善器件性能,提高器件檔次,是電子器件發展的源動力和基石。

目前國外在AlN單晶材料發展方面,以美國、日本的發展水準為最高。美國的TDI公司是目前完全掌握HVPE法製備AlN基片技術,並實現產業化的唯一單位。TDI的AlN基片是在〈0001〉的SiC或藍寶石襯底上澱積10~30μm的電絕緣AlN層。主要用作低缺陷電絕緣襯底,用於製作高功率的AlGaN基HEMT。目前已經有2、3、4、6英寸產品。日本的AlN技術研究單位主要有東京農工大學、三重大學、NGK公司、名城大學等,已經取得了一定成果,但還沒有成熟的產品出現。另外俄羅斯的約菲所、瑞典的林雪平大學在HVPE法生長AlN方面也有一定的研究水準,俄羅斯NitrideCrystal公司也已經研製出直徑達到15mm的PVTAlN單晶樣品。在中國,AlN方面的研究較國外明顯滯後,一些科研單位在AlNMOCVD外延生長方面,也有了初步的探索,但都沒有明顯的突破及成果。

金剛石
金剛石是碳結晶為立方晶體結構的一種材料。在這種結構中,每個碳原子以“強有力”的剛性化學鍵與相鄰的4個碳原子相連並組成一個四面體。金剛石晶體中,碳原子半徑小,因而其單位體積鍵能很大,使它比其他材料硬度都高,是已知材料中硬度最高(維氏硬度可達10400kg/mm2)。

另外,金剛石材料還具有禁帶寬度大(5.5eV);熱導率高,最高達120W/cm·K(-190℃),一般可達20W/cm.K(20℃);傳聲速度最高,介電常數小,介電強度高等特點。金剛石集力學、電學、熱學、聲學、光學、耐蝕等優異性能於一身,是目前最有發展前途的半導體材料。依據金剛石優良的特性,應用十分廣泛,除傳統的用於工具材料外,還可用於微電子、光電子、聲學、傳感等電子器件領域。

氧化鋅
氧化鋅(ZnO)是Ⅱ-Ⅵ族纖鋅礦結構的半導體材料,禁帶寬度為3.37eV;另外,其激子束縛能(60meV)比GaN(24meV)、ZnS(39meV)等材料高很多,如此高的激子束縛能使它在室溫下穩定,不易被激發(室溫下熱離化能為26meV),降低了室溫下的激射閾值,提高了ZnO材料的激發效率。基於這些特點,ZnO材料既是一種寬禁帶半導體,又是一種具有優異光電性能和壓電性能的多功能晶體。

它既適合製作高效率藍色、紫外發光和探測器等光電器件,還可用於製造氣敏器件、表面聲波器件、透明大功率電子器件、發光顯示和太陽能電池的視窗材料以及變阻器、壓電轉換器等。相對於GaN,ZnO製造LED、LD更具優勢,具預計,ZnO基LED和LD的亮度將是GaN基LED和LD的10倍,而價格和能耗則只有後者的1/10。

ZnO材料以其優越的特性被廣泛應用,受到各國極大關注。
日、美、韓等發達國家已投入钜資支持ZnO材料的研究與發展,掀起世界ZnO研究熱潮。據報導,日本已生長出直徑達2英寸的高品質ZnO單晶;中國有採用CVT法已生長出了直徑32mm和直徑45mm、4mm厚的ZnO單晶。材料技術的進步同時引導和推進器件技術的進步,日本研製出基於ZnO同質PN結的電致發光LED;中國也成功製備出國際首個同質ZnO-LED原型器件,實現了室溫下電注入發光。器件製備技術的進步,推動ZnO半導體材料實用化進程,由於其獨特的優勢,在國防建設和國民經濟上將有很重要的應用,前景無限。

半導體材料的應用
半導體照明
半導體照明技術及其產品正向著更高光效、更低成本、更可靠、更多元化領域和更廣泛應用的方向發展。新型襯底上外延高效率GaN-LED正是突破藍寶石襯底外延瓶頸的發展趨勢。SiC是除了藍寶石之外,作為GaN外延襯底使用最多的材料。但是,眼下SiC 襯底的市場主要被Cree公司壟斷,導致其市場價格遠高於藍寶石,所以SiC 襯底的應用還遠沒有藍寶石那樣廣泛。

美國Cree公司依靠其掌握的SiC晶體製備和LED外延等關鍵技術,逐步實現了從SiC襯底到LED外延、晶片封裝、燈具設計的完整照明器件產業鏈,壟斷了整個SiC襯底LED照明產業。2013年,Cree公司報導的LED發光效率已經超過276lm/W。Cree的LED照明產業的年產值達到了12億美元,市場規模增長迅速。由此可見,SiC襯底LED在照明產業中佔據的市場規模不容小覷,表現出很強的市場競爭力和技術競爭力。

另外,採用自支撐 GaN 襯底製備LED可以最大程度地降低LED外延結構的晶格失配和熱失配,實現真正的同質外延,可以大幅度降低由異質外延引起的位元元錯密度。國際上相關報導較多的幾個研究組是美國的通用公司(GE)、加州大學聖塔芭芭拉分校(UCSB)、佐治亞理工學院(Georgia Tech)、西維吉尼亞大學(West Virginia)大學、以及日本的住友(Sumitomo) 電工、松下(Panasonic)和三菱(Mitsubishi)等。美國 UCSB 的研究人員在2012年報導自支撐GaN襯底上同質外延LED的發光效率已經超過160lm/W。並且在較高電流密度下,光輸出依然沒有飽和,且反向漏電流極低。在高注入電流條件下,GaN同質襯底外延技術表現出藍寶石外延技術所沒有的性能優勢。

短波長雷射器
大功率、低成本的短波長雷射器一直是雷射技術研究的重點和難點,而III族氮化物材料體系的光譜特性決定其將在短波長固態雷射器領域大顯身手。

氮化物半導體鐳射器具有結構簡單、體積小、壽命長、易於調製等特點,有助於實現更高的亮度、更長的壽命和更豐富的色彩。資訊科技的發展迫切需要功率密度更高、發光波長更短的雷射器。

由於綠色光在水下的損耗較小,綠光半導體雷射器可用於深海光無線通訊,其具有抗幹擾、保密性好的優點。藍色和紫外光雷射器由於其波長短,能量高,能實現更大的存儲密度(單張單層藍光光碟的存儲密度最少為25GB,是普通DVD光碟的5倍),在資訊領域將對資料的光存儲產生革命性的影響。

近年來,綠光雷射器的重點突破是基於GaN襯底的高In組分同質外延和二次外延技術,實現InGaN材料中In組分超過35%,激射波長達到510~530nm的綠光雷射器。紫外光雷射器的重要突破是AlN範本(低成本)與AlN襯底(高性能)互補結合,實現高品質、高Al組分AlGaN材料的外延製備技術,實現發光波長280~300nm,室溫光泵浦發光的紫外雷射器。

光伏電池
第3代半導體在新能源領域同樣具有重要應用前景。GaN材料體系中的InGaN(銦鎵氮)太陽能電池的光學帶隙可連續調節,特別適合於製作多結疊層太陽能光伏電池,實現全太陽可見光譜能量的吸收利用,提高光伏電池的轉換效率。其理論轉換效率可達70%,遠遠超過其他材料體系。同時,InGaN的抗輻射能力遠強於目前常用的Si、GaAs等太陽能電池材料,更適合應用於存在強輻射的外太空環境中,如為外太空航天器提供動力的太陽帆,因此InGaN太陽能電池在航空航太等領域也有廣泛應用。

結語
寬禁帶半導體材料作為一類新型材料,具有獨特的電、光、聲等特性,其製備的器件具有優異的性能,在眾多方面具有廣闊的應用前景。它能夠提高功率器件工作溫度極限,使其在更惡劣的環境下工作;能夠提高器件的功率和效率,提高裝備性能;能夠拓寬發光光譜,實現全彩顯示。隨著寬禁帶技術的進步,材料工藝與器件工藝的逐步成熟,其重要性將逐漸顯現,在高端領域將逐步取代第一代、第二代半導體材料,成為電子資訊產業的主宰。
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